Perchée sur un promontoire rocheux, au-dessus d'un méandre du Thouet, la ville d'Art et d'Histoire de Thouars recèle un riche patrimoine bâti.
Dominant la vallée, du haut de sa longue façade de style Louis XIII, le château des ducs de la Trémoïlle, classé Monument Historique, fut édifié au XVIIe siècle à la demande de Marie de La Tour d'Auvergne, épouse du duc Henri III de La Trémoïlle. Cet imposant bâtiment, vêtu de tuffeau et d'ardoise, abrite de nos jours un collège public, dont l'intérieur se visite lors des Journées du Patrimoine, le troisième week-end de septembre. Jouxtant le château, la sainte chapelle Notre-Dame, datée du début du XVIe siècle, arbore une splendide façade gothique flamboyante rehaussée d'une galerie Renaissance.
La visite de la cité se poursuit ensuite en direction de l'église Saint-Médard, un bel édifice des XIIe et XVe siècles, remarquable par sa façade occidentale, de style roman poitevin, et son portail nord, orné d'un arc polylobé d'influence mozarabe ! Autour de la place Saint-Médard se dressent de pittoresques maisons anciennes à pans de bois, dont la maison des Artistes datée du XVe siècle.
À voir également au gré des rues jalonnant le centre historique : la tour du Prince de Galles du XIIe siècle, vestige des fortifications médiévales, qui servit d'entrepôt à grains puis de prison pour les faux-sauniers ; la tour porte au Prévost, par laquelle passa l'armée de Du Guesclin en 1372 ; la chapelle Jeanne d'Arc de style néogothique, réhabilitée en centre d'art ; l'ancienne abbaye Saint-Laon, dont les bâtiments conventuels accueillent de nos jours l'hôtel de ville de Thouars.
Le musée Henri Barré, installé dans l'hôtel particulier néogothique du docteur Barré, abrite faïences françaises et étrangères, peintures du XVIe au XIXe siècle, mobilier Empire, ainsi que nombre d'objets et documents relatifs à l'histoire du pays thouarsais.